[ソリューションアプリケーション]-[Properties]をクリックするとアプリケーションの基本設定ができるウィンドウが出てきます。その中の[設定]からアプリケーション設定を編集できます。
この[設定]は、アプリケーションをビルドしたときにできるexeファイルと同ディレクトリの「アプリケーション名.exe.config」にXMLファイルとして記録されます。
つまり「アプリケーション名.exe.config」の内容を編集するとアプリケーションに反映されます。（exeの再起動は必要）
ただ注意点として
DebugとしてではなくReleaseとしてビルドしたときだけ同ディレクトリの「アプリケーション名.exe.config」が使用されます。
Debugとしてビルドした後に「アプリケーション名.exe.config」の値を変更してもそれがアプリケーションの変数に反映されなくて2時間ほど悩みました。
いろいろ調べたけど出てこなかったので誰かの一助になればと思います。
